0 引言
乳制品具有豐富的營養含量，是微生物天然的培養基。在乳制品生產和加工中，基于不同牛乳性質和加工條件，會在設備上形成不同類型的污垢，而設備清洗不干凈會導致生產設備內微生物快速繁殖，乃至形成生物膜，影響半成品品質，終產品質量，可能引發食品安全事件。因此，在生產階段結束后到下次生產開始前，對乳制品生產設備進行清洗是至關重要的。本文結合乳制品工廠實際情況，逐一論述加工設備中污垢及其形成機制、清洗效果及其影響因素。
1 污垢類型和形成機制
污垢在乳制品工業化生產中是一種常見物質。普通條件下，幾乎無法避免牛乳加工過程中的結垢。這些污垢會對設備的清潔造成困難。
污垢成分主要來自牛乳本身，是由蛋白質、脂肪、碳水化合物、礦物質、酶、細菌共同組成的復雜混合物。牛乳生產過程中在低于60℃的冷表面下形成污垢與高于60℃的熱表面下形成污垢有明顯差別。冷表面一般有奶罐、不銹鋼管路及管路上的泵、閥門、傳感器等。牛乳流經冷表面，形成的污垢稱為“牛奶膜”，生產結束時立即清洗會很容易清除。熱表面一般有巴氏殺菌機、超高溫殺菌機、板式換熱器、蒸汽直接式加熱式殺菌機等，在熱表面上，牛乳成分之間發生反應，蛋白質變性和聚集，礦物質沉淀，致使牛乳成分形成了一個復雜基質，此外，由于礦物質濃度的提高，沉積層的結構會更加緊湊。
牛乳于加工設備熱表面形成的污垢進一步可分為兩類：A型污垢和B型污垢。A型污垢發生的工藝溫度75～115℃，污垢性狀為白色、柔軟和海綿狀，成分為50%～70%(w/w）的蛋白質、30%～40%(w/w）的礦物質和4%～8%(w/w）的脂肪。B型污垢發生的工藝溫度≥110℃，質地堅硬、致密、呈顆粒狀、顏色為灰色，成分為70%～80%(w/w）的礦物質（主要是磷酸鈣）、15%～20%(w/w）的蛋白質和4%～8%(w/w）的脂肪。
蛋白質的熱變性及磷酸鈣熱沉淀是結垢過程中重要的反應，乳清蛋白在高于其變性溫度后、酪蛋白在>100℃后會沉積在污垢中，磷酸鈣在>50℃后可成為污垢沉積物的一部分。結垢的確切機制和牛乳成分之間的基本反應尚不清楚，但牛乳中的蛋白質變性與熱交換器結垢之間的相關性已被許多研究者證實。β-乳球蛋白在牛乳正常p H值下，以分子量大約36 000 Da的二聚體形式自然存在。受熱時，β-乳球蛋白展開并分解成2個單體，每個單體都含一個二硫鍵，一個原本埋在天然結構中的反應性的游離巰基在加熱后暴露。在70℃以上的溫度下，這種變性不可逆。反應性單體與其他β-乳球蛋白分子、α-乳白蛋白分子形成二硫鍵，并且可通過巰基二硫相互作用與κ-酪蛋白形成二硫鍵。通過活性巰基的反應，聚集的蛋白質在流動相中形成，隨著牛乳流動運送到壁上，最后吸附在熱處理設備的不銹鋼表面。而在設備表面形成明顯的沉積物前，蛋白質聚集體或不溶性礦物復合物的形成存在一個誘導期，管式換熱器中該周期在1～60 min變化，板式換熱器中該周期短得多，甚至是瞬時的，這是由于板式換熱器結構造成湍流較高，流體混合更劇烈。
2 污垢的危害
不論冷表面或熱表面，在生產設備產品接觸面形成的污垢都會帶來危害。例如需要進行周期性停產、設備清洗后才能恢復生產；在同一個生產線生產不同產品時，需通過清洗來清除上一個產品產生的污垢，避免在下一個產品生產過程中發生交叉污染。周期性停產清洗導致企業生產效率降低、設備利用率降低、生產成本增加。再者，污垢本體也是產品的一部分，也會造成產品的損失。
熱表面污垢的危害需要重點關注。污垢在換熱媒介粘附導致其換熱效率降低。隨著生產時間增加，污垢逐步增多，換熱表面的導熱系數逐步下降，蒸汽需求量增高，造成能源浪費。其原因是換熱表面一般選用導熱系數較高的材料，而污垢大多數情況下是一種固體混合物，導熱系數較小。此外，污垢增加會導致流體流動管線的實際管路內徑減少，流速增加和壓力降增加，造成熱處理保持時間縮短，最終隨著污垢進一步增加，生產設備無法滿足加工工藝需求，需暫停生產，進行清洗。
從生物性污染的角度來看，生物膜的黏度依賴于接觸表面的粗糙度和疏水性，設備表面形成污垢沉積物會促進微生物粘附在設備表面，牛乳污垢又可為微生物提供營養，最終形成生物膜。研究表明，熱處理表面污垢可能導致濕熱芽孢存活，有污染成品的可能性。
3 牛乳結垢的影響因素
3.1 牛乳性質
牛乳本身的成分及性質是影響設備內表面結垢的重要影響因素，如奶牛品種、年齡、泌乳階段，飼料類型、氣候條件。不同批次牛乳，其固形物含量、黏度、酸堿度、導電性都存在差異，最終導致污垢的差異性。
3.1.1 牛乳成分的季節性變化對結垢的影響
牛乳季節性變化對結垢有影響。牛乳成分季節性變化是由泌乳階段和飼料變化造成的。在泌乳初期后，蛋白質和脂肪濃度呈下降趨勢，大約在泌乳期的第10周，開始逐漸升高。根據季節的不同，奶牛飼料有夏秋季節的青綠飼料、秋冬季節的青貯飼料等，飼料的營養成分配比會導致牛乳成分波動。蛋白質是污垢的主要組成成分，尤其在A型污垢中占比超過1/2，牛乳中蛋白質濃度增加會導致設備表面生成污垢增加，其中又以乳清蛋白為主。值得一提的是，牛乳在一年中各時間的熱穩定性也存在變化，這也是污垢季節性變化的原因。
3.1.2 牛乳中各組分對結垢的影響
(1）乳清蛋白
如上文所述，乳清蛋白變性與結垢直接相關，其變性過程在溫度高于70℃時開始。Fickak等發現，提高牛乳的乳清蛋白濃度會增加中試規模換熱器的污垢量。還有研究表明，室溫下乳清蛋白能吸附在不銹鋼表面，形成雙層結構，用蒸餾水沖洗僅能洗掉表層，而第2層則不可逆吸附在不銹鋼表面，覆蓋率約2 mg/m2，這無疑是乳清蛋白作為污垢主要成分的一種原因。
(2）酪蛋白
酪蛋白本身具熱穩定性，不易發生熱變性，但可與變性的乳清蛋白相互作用。乳清蛋白作為酪蛋白膠束與結垢表面的橋梁，使乳清蛋白和酪蛋白的復合物沉積到設備熱表面。
(3）鈣鹽
鈣鹽在牛乳加工過程的結垢中起重要作用。磷酸鈣的溶解度與溫度呈負相關，溫度升高，磷酸鈣會沉積到酪蛋白膠束或β-乳球蛋白表面，最終會在熱表面沉積。隨著濃度增加，污垢沉積層的結構更加緊密，生成B型污垢，礦物質是其主要成分。此外，鈣離子能影響β-乳球蛋白的變性溫度；能通過附著在β-乳球蛋白上促進其聚集；能在粘附設備表面的蛋白質與液體中蛋白團聚物之間形成橋連作用來增強結垢作用。
(4）脂肪
牛乳中脂肪對設備表面的結垢幾乎沒有影響。
（5）乳糖
乳糖是水溶性的，除非在牛乳高溫加熱中發生焦糖化或強烈的美拉德反應，在污垢中一般不存在。
3.2 操作條件
3.2.1 流體的雷諾數
流體對結垢的影響主要體現在污垢沉積過程中各組分的輸送和附著。污垢形成后，流體產生的機械力沖刷會造成污垢剝蝕，污垢隨著湍流的增加而減少。
3.2.2 加工溫度
牛乳與設備接觸的表面溫度是影響結垢的重要因素，主要由于其決定了乳清蛋白的變性和磷酸鈣的溶解度。
基于加工溫度對結垢的重要影響，實際應用中有2種緩解辦法：一是在牛乳殺菌系統加入預熱環節，實際操作中一般使牛乳在保持滅菌前，預加熱至70～95℃，引起β-乳球蛋白變性和與酪蛋白膠束結合，減少A型污垢數量。二是“蛋白穩定”，即在換熱器保持滅菌步驟前加恒溫定時的保持部分，溫度一般85～95℃，可在最終加熱及殺菌保持階段減少結垢，其原因為：一是變性β-乳球蛋白在穩定恒溫部分轉化為聚集β-乳球蛋白，這種聚集形式不活躍，不能與牛乳其他成分形成聚集體，因此不會在下游部分的結垢過程中發揮積極作用；二是與變性蛋白質相比，聚集的蛋白質由于尺寸較大，從分散在流體中運輸到傳熱表面可能更困難。
3.2.3 p H值
一般情況下，牛乳的熱穩定性會隨p H值下降而降低。對于乳清蛋白來說，在低p H值下越接近其等電點，相互之間的排斥力越小，越易凝聚。隨著產品p H值降低，結垢速度與數量隨之升高。對于礦物質來說，隨著p H值降低，礦物質的溶解性升高，結晶化作用減弱，使污垢中礦物質含量減少。
3.2.4 鈣濃度改變
鈣離子濃度變化會改變牛乳中酪蛋白膠束結構，在牛乳自身的p H值（約6.7）下，普通牛乳的熱穩定性高于低鈣牛乳和高鈣牛乳。鈣離子濃度增加或減少對酪蛋白膠束的改變方式不同，但都會使酪蛋白膠束的相互作用增加，導致熱穩定性降低和污垢增加，其中增加鈣離子濃度影響更明顯。
3.2.5 空氣混入
在牛乳生產和運輸過程中，多個環節會混入空氣，如奶車輸送、泵送、攪拌。混入的空氣在牛乳中的溶解度隨溫度升高和壓力降低而降低，隨后在熱表面形成氣泡，氣泡會作為污垢沉積的核心，從而增強結垢。
3.2.6 牛乳的儲存時間及衛生狀況
部分衛生狀態不佳或貯存時間過長的牛乳，嗜冷菌繁殖并水解蛋白，會導致污垢增加。如生牛乳在5℃下儲存6天，結垢程度可能增加4倍。
3.2.7 產品接觸面的粗糙度
牛乳加工設備的產品接觸面粗糙度（Ra值）一般需達0.8μm。接觸表面越粗糙，越易粘附污垢，且粘附越緊密。
3.3 換熱器類型對結垢的影響
常見換熱器一般有板式換熱器、管式換熱器。管式換熱器由于其管式的一體化結構，可承受更大壓力，達到更高加熱溫度。板式換熱器由于其結構、流道設計、密封墊因素，雖然傳熱效率較高，但無法承受過大的流體壓力，所以最高處理溫度不及管式換熱器，故而污垢形成的上限不同。在同一溫度下，從設備結構而言，板式換熱器由于其狹窄流道和相鄰板片之間的接觸點更容易結垢。
4 原位清洗系統
原位清洗系統，即CIP系統，是在不拆卸情況下清洗管道、容器、過濾器、工藝設備和相關物品的內表面。形成湍流的清洗液在管路循環或對設備表面噴淋，去除管路中大部分微生物、牛乳殘余、各種異物、顆粒等。CIP系統在可編程邏輯控制器相關技術的應用下，能全自動執行有關清洗程序。對于小部分CIP清洗無法涉及或較難清洗的設備模塊、系統組件，將在CIP程序運行完后，采取手工清洗方式作為補充與加強。目前國內外乳制品工廠及飲料廠大多采用該種清洗方式。
4.1 分類
按照清洗液的使用方式，CIP系統可分為“一次性CIP系統”和“可回收CIP系統”。
可回收CIP系統，由化學品添加系統、沖洗水罐、清洗液罐、清水罐、消毒液罐、供液泵、回流泵、熱交換器、連接管路、閥門、過濾器、流量傳感器、液位傳感器、溫度探頭、電導率儀等組成，是乳品工廠最常見的CIP系統。通過自動化系統采集傳感器數據來控制各項清洗程序與清洗參數。可回收CIP系統在使用過程中需合理監控清洗液的衛生水平，定期更換清洗液。有研究表明，CIP系統中重復使用堿性溶液不會影響生產的巴氏奶成品的耐熱菌計數，但堿液重復使用會導致懸浮固體濃度和化學需氧量濃度的逐步增加。
一次性CIP系統，主要由清洗用水和化學品的混合小罐、清洗液循環泵及排水系統組成，運用如下：（1）污垢嚴重的設備，如超高溫殺菌機。清洗這樣的設備，清洗液會嚴重污染，因此不適合重復利用。（2）需要低微生物含量的新鮮清洗介質的場合，因為重復利用的清洗液其微生物水平的潔凈程度會不斷下降。一次性CIP系統的優點是投資小，通常只是小型設備，靠近清洗目標，過程損耗小。清洗液只使用1次，可保持較好清洗效果的可持續性，有效防止不同清洗目標交叉污染。其缺點是化學品和清洗用水的耗用量大，污水處理量大。
4.2 清洗機理
CIP清洗機理涉及水的溶解作用、熱能作用、機械作用、界面活性作用、化學作用。清洗液經過離心泵后加速形成湍流，輸送到清洗目標與污垢層接觸，隨后清洗液與污垢層的表面發生反應，化學品開始滲透到污垢層。
堿性清洗劑對蛋白質污垢的清洗分3個步驟：沉積膨脹階段、均勻侵蝕階段和最終衰減階段。沉積膨脹階段，堿性清洗劑使蛋白質性污垢發生膨脹，形成高孔隙率的蛋白基質；均勻侵蝕階段，膨脹層在表面剪切力和擴散作用下被去除，期間可能會存在一個穩定的污垢去除速度；當膨脹層很薄且不再均勻時，進入最終衰減階段，逐漸去除孤立的污垢沉積物。堿性清洗劑去除脂質類污垢主要是通過皂化反應，后轉移至清洗液中。
酸性清洗劑主要用于去除牛乳和軟化水中產生粘附在設備、管路表面的鈣、鎂鹽類礦物質、碳水化合物，水垢、腐蝕產物、乳石等，同時去除設備表面的任何痕量的堿性產品，并提供酸性的抑菌條件。很多時候的清洗步驟不包含酸性清洗劑清洗，這是由于酸性清洗劑的使用頻率取決于污垢類型和水質硬度。例如，一定條件下在乳制品生產設備的冷表面可每周進行一次酸性清洗劑清洗步驟，而熱表面由于其水垢更快的形成速度需更頻繁的酸性清洗劑使用頻率。
4.3 清洗程序
對于常規的乳制品加工設備，清洗程序一般包括5步：（1）預沖洗：用常溫或輕度加熱的軟化水對清洗目標進行沖洗，去除糖分并融化脂肪。這個過程溫度不應超過60℃，以避免牛乳蛋白質變性；（2）堿循環：使用一定濃度、溫度、流量的堿性清洗液在清洗目標及CIP供應、回流管線中循環；（3）中間水沖：用軟化水沖洗設備及管路中堿性清洗液的殘留和溶解的污垢；（4）酸循環：使用一定濃度、溫度、流速的酸性清洗液在清洗目標及CIP供應、回流管線中循環；（5）最終水沖：用軟化水沖洗殘留的酸性清洗液和溶解的污垢。最后水沖洗須確保去除任何清潔劑殘留物，并且只有水留存在清洗目標及其管線中，其殘留p H值與所使用的軟化水p H值一致。
5 CIP清洗的影響因素
CIP清洗中各影響因素協同發揮作用，各因素的選擇與設定取決于結垢的類型。熱表面污垢的清洗就比冷表面有更大難度，本質上，冷表面和熱表面污垢對于清洗來說屬于兩類物質。在冷表面上，低黏度流體形成污垢也是低黏度的，具有近水的性質，使用熱水可去除。在熱表面下，如超高溫瞬時殺菌過程中形成的B型污垢在研究的溫度和流速下不能通過水沖洗去除，需加入化學作用。各因素在不同清洗階段發揮的重要性不同，例如在堿液循環清洗的均勻侵蝕階段，溫度依賴性最高，而在最終衰減階段，流速的依賴性更強。
5.1 清洗劑配方
清洗劑配方是影響清洗效果的重要因素，可針對不同類型污垢選擇合適清洗劑。用于乳品廠管線與設備CIP清洗的化學介質通常是不發泡的液體清洗劑。堿性清洗劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，在此基礎上，由于純堿懸浮污垢的性能及潤濕效果一般，以及在軟水硬度較大、污垢中鈣含量多時，純堿易形成脂肪酸鈣粘附于設備上，對清洗過程造成困難，故有添加其他組分的復配清洗劑，酸性清洗劑一般為硝酸或磷酸的水溶液，較少有復配的情況。復配成分含量的差異是合理選擇各類型清洗劑的重要依據。乳品清洗劑中主要有以下復配成分。
(1）表面活性劑，具有降低清洗液表面張力，使清洗液更有效且迅速的潤濕與滲透污染的設備表面，同時促進油脂分散，懸浮污垢的作用。研究表明，采用耐高堿、低發泡、潤濕性好的表面活性劑與堿性清洗液復配，能顯著提高液堿的去污力。
(2）螯合劑，應用于工業上的種類有很多，如：EDTA、NTA、多聚磷酸鹽、葡萄糖酸和檸檬酸中的鈉鹽，無機螯合劑不耐受高濃度堿（氫氧化鈉含量≥40%），只有部分羧酸型螯合劑和有機磷螯合劑能的高濃度的堿性清洗劑中保持穩定。螯合劑與清洗用水及污垢中的金屬離子（如鈣、鎂離子）反應生成螯合物，降低金屬離子濃度，防止硬質水沉淀。螯合劑對堿性清洗劑去污力的影響與其螯合能力有關，螯合能力越大，堿性清洗劑去污力越強，但對一定的污垢而言，螯合劑含量增加到一定數值后，清洗劑去污力不再增加。
(3）其他添加劑，如消泡劑，可防止泡沫形成，提高清洗效能；氧化劑，可協助堿性清洗劑提高清洗效果；蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶等，可針對性分解污垢組分；分散劑，可將污垢大顆粒分散到溶液體系中，提高清洗劑的懸浮性能；此外還有防腐蝕抑制劑、穩定劑用于提高清洗劑產品的穩定性。
5.2 清洗劑濃度
清洗濃度與清洗效果之間的關系并非正相關，當氫氧化鈉與蛋白質污垢接觸時，堿會切斷將蛋白質污垢固定在一起的交聯鍵，使蛋白質污垢膨脹，但如果氫氧化鈉濃度太高，則會引發更多交聯，從而使污垢更難去除。在高濃度氫氧化鈉下，[OH-]沒有能力破壞蛋白質聚集體之間的非共價相互作用，故而較高濃度對清洗速率來說是偽線性增加。有一項針對板式換熱器的單因素優化實驗，證實清洗濃度存在最佳值，降低或增加濃度都會提高清洗時間。同樣有研究發現，對于B型污垢，將氫氧化鈉濃度增加到2%，可產生比0.5%時、更難溶解且結構緊密的沉積物，從而延長蛋白質溶脹階段，使清洗至潔凈狀態的時間延長。超過清洗濃度最佳值后，清洗效果不會隨濃度升高而提升，還會額外對乳品廠造成損害及風險：設備中密封圈老化、聚合物材料和不銹鋼腐蝕，清洗成本支出提高，水沖洗時間增長及清洗劑殘留。
清洗濃度的設定取決于污垢類型，通常對于一般乳品加工設備使用0.5%～2.0%的氫氧化鈉清洗。對于高度結垢的表面如熱表面污垢，可使用4.0%的氫氧化鈉。
5.3 清洗溫度
在研究的溫度下，清洗溫度與清洗效果呈正相關關系，但是清洗效果提升的增速不斷下降。Timperley等對HTST板式換熱器的污垢驗證試驗證明這點：當溫度從60℃升高到90℃時，清洗時間縮短近60%，而當溫度從60℃升高到75℃時，清洗時間就縮短近40%。隨著清洗溫度持續提高，化學反應速率提升，分子運動加快，與污垢接觸機會越多，這使清洗效果會隨溫度升高而提升，而在溫度高于一定界限時（約75℃），污垢中的蛋白質發生變性和交聯，會使污垢去除難度提升。
實際應用中，冷表面的污垢清洗，堿循環溫度一般為80～90℃，酸循環一般為60～80℃。熱表面的污垢清洗，堿循環溫度一般選擇與加工工藝相同的溫度，酸循環一般為80～85℃。
5.4 清洗時間
清洗時間與清洗效果呈正相關，隨著時間的延長，清洗劑中化學分子與污垢接觸機會更多。在具體的乳制品工廠生產中，通常根據污垢的種類、被清洗設備本身特征、管線工藝設計、清洗前生產時間跨度、加工工藝過程、加工產品類型等因素綜合考量設定清洗時間的終點，避免資源浪費。
值得一提的是，當工廠管線中存在較大清洗死角、管路內湍流流動不充分時，延長清洗時間是一種有效補償方式。
5.5 清洗流速
在CIP清洗過程中，流體流動將清洗劑輸送到沉積在設備表面的污垢上發生反應，同時提供機械剪切力帶走污垢。研究表明，低溫下形成流動、黏性的牛乳污垢，其清洗時間依賴清洗流速，雷諾數增加會減少清洗時間。清洗液流速愈大，機械作用的沖刷愈顯著，清洗效果愈好。實際應用中，清洗劑平均流速超過1.52 m/s后，繼續提升流速所帶來的清洗效果提升減緩，同時過高的流速在能源浪費的同時也會使管路發生水錘的沖擊更大。
乳制品工廠的設備中，有一些復雜組件如彎頭、變徑、T型組件等，其實際清洗流速與清洗效果不能參照常規管線。如U型彎頭，清洗時高的壁面剪應力區在彎曲的外側，而彎曲出口的內側暴露在低的剪應力下，所以這個區域清洗效果較差。再比如小管徑變大管徑的區域，變徑區域會形成一個回流區，其清洗流速將低于平均水平，導致較差的清洗水平。增加流量對于上面2個案例的提升非常有限。
5.6 其他
5.6.1 水質
氫氧化鈉會和硬水（主要為鈣鹽）反應，產生不可溶的礦物質積累，消耗氫氧化鈉，硬水中帶來的鹽分會在不銹鋼表面逐漸形成水垢，水垢的形成與清洗溫度、水的硬度等關鍵參數相關。所以乳制品工廠對水質的管理一是要控制清洗用水的硬度，根據FDA橙皮書的要求應<100 Ca CO3mg/L，二是需定期通過酸性清洗劑的清洗去除水垢。
5.6.2 產品接觸表面的潤濕性
不銹鋼表面的潤濕性取決于它的表面能，表面能高的表面是親水的，清洗液會在表面上擴散，低能量的表面是疏水的，清洗液在表面上不會擴散。表面的親水/疏水性會影響清洗效果。目前表面活性劑一般被添加到符合清潔劑中以改善潤濕，但潤濕性是由液體和固體基質性質決定，不銹鋼表面潤濕性同樣重要。
6 結語
乳制品生產設備結垢不可避免，不同牛乳性質、加工工藝、加工設備都會形成不同污垢，大體上可根據設備與產品接觸面的溫度區分為冷表面污垢和熱表面污垢。而CIP清洗是應對結垢的手段，實際應用過程中，需要考量所有的清洗影響因素為不同的污垢設定不同清洗工藝，選擇最優清洗參數，確保最佳清洗效果的同時避免成本、能源浪費，為乳制品工廠安全生產保駕護航。
